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陈宇飞，李世霞，白孟瑶，肖义岳，袁广雪，张守浩

(哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040)

　　摘要:采用聚氨酯增韧环氧树脂，并利用有机化的纳米SiO2为改性剂制备纳米改性环氧树脂胶黏剂．利用扫描电子显微镜(SEM)观察无机纳米粒子在聚合物基体中的分散性及复合材料的断面形貌，结果表明无机纳米粒子在复合材料中分散性良好，而且聚氨酯在环氧树脂基体中形成了“孔洞结构”．采用电子拉力机、TGA以及介电谱仪等方法测试了复合材料的力学性能、热稳定性能和介电损耗、介电常数等性能．结果表明，纳米SiO2在一定的掺杂量下有利于力学性能的提高，当质量分数为2%时，材料的剪切强度和弹性模量比掺杂前分别提高173%和95%;热分解温度也有一定程度的提高，当掺杂2wt%时，热分解温度比掺杂前提高8.1℃;介电常数(ε)的变化表现为:随频率增加而下降，随无机组分增加而增大;介电损耗(tanδ)则得到了明显的改善，在频率1kHz时介电损耗相对较好．

　　关键词:环氧树脂;纳米SiO2;力学性能;耐热性能;介电性能

中图分类号:TQ323．5 文献标志码:A 文章编号:1007－2683(2011)04－0021－05

　　0引言

　　环氧树脂(EP)是一种很好的胶黏剂基材，应用非常广泛．但是，环氧树脂固化后交联度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐热性、耐冲击性差等缺点，在一定程度上限制了它在某些高新技术领域的应用［1－2］．聚氨酯(PU)具有优良的弹性、高冲击强度、耐低温性等优点，目前国内外通过对EP/PUIPNs实验进行了大量的研究发现［3－5］，尽管聚氨酯(PU)能有效的增加环氧树脂的韧性，但是固化后产物的强度以及热稳定性能却比纯环氧树脂有所降低．自从无机纳米粒子的出现，为高分子材料的改性提供了新的途径［6－7］．因此如何在保持环氧树脂优异性能的前提下，对环氧树脂增韧一直是中外研究人员研究课题［8－9］．

　　目前利用纳米二氧化硅改性环氧树脂的研究人员很多［10－12］，多数都是对其力学性能进行研究，对其介电性能研究甚少，并且利用界面理论研究两相间的增强促进作用相对较少．因此，本文主要将两种改性方法相结合，目的是在采用聚氨酯(PU)为增韧剂增韧环氧树脂韧性的基础上加入无机纳米组分以进一步增加基体环氧树脂的强度、热稳定性及改善介电性能，同时利用界面理论分析复合材料的结构和性能的关系．

　　1实验部分

　　1.1实验试剂

　　环氧树脂(EP－51):蓝星化工新材料股份有限公司，工业品;聚氨酯(PU):密度0.0368g/cm3，北京金岛奇士材料科技有限公司，工业品;甲基四氢苯酐(MTHPA):分子量166.17，酸酐当量166，上海市昊天化工有限公司，工业品;咪唑:熔点89～91℃，闪点145℃，广州市金琰贸易有限公司，化学品;二氧化硅:密度2.32g/cm3，粒径30nm，熔点1723±5℃，杭州万景新材料有限公司;KH－560:湖北德邦化工新材料有限公司，工业品;硅脂脱模剂:山东大易化工有限公司，工业品．

　　1.2复合材料的制备

　　按一定比例将环氧树脂(EP－51)和聚氨酯增韧剂混合，在80～120℃下混合均匀后，向该体系中加入一定量经过有机化处理的纳米SiO2(采用偶联剂KH－550进行有机化处理)粉体充分搅拌至均匀，冷却至50℃左右，再依次加入甲基四氢苯酐(MTHPA)、咪唑，直到该体系混合均匀．固化前静置、抽真空除去胶液中的气泡．将处理好的胶液涂在已准备好的模具上(模具用干净的布条取适量丙酮清洗干净，然后置于80℃的烘箱中恒温1h，再用干净的绸布条取适量脱模剂真空硅脂在模具内侧均匀涂上一层，要求脱模剂层薄而均匀)，置于烘箱中梯度升温固化．固化温度为:80℃/2h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h

　　1.3性能测试

　　采用FEISirion200型扫描电子显微镜观察复合材料的断面形貌．

　　采用电子万能测试机CSS－44300型测试复合材料的拉伸剪切强度．

　　采用Perkin－ElmerTGA7热分析仪对材料的耐热性能进行分析．

　　采用Agilent4294A型精密阻抗分析仪测试复合材料在变频下的介电常数和介电损耗．

　　2结果与讨论

　　2.1扫描电子显微镜(SEM)分析

　　图1是纳米SiO2组分质量分数分别为1%、2%、3%的复合材料的扫描电镜(SEM)断面形貌图．从图中可以看出，聚氨酯分子聚集成颗粒在交联的环氧树脂连续相中形成分散相，分散相的颗粒直径大约1μm以下，构成了“孔洞结构”，该结构的形成会使材料的抗开裂性能和抗冲击性能提高，有利于吸收外界能量或钝化外界的冲击，提高材料的力学性能;另外，当无机纳米粒子加入时，由于纳米SiO2粒子不仅具有较大的比表面积，而且改性过的纳米SiO2粒子表面附有活性基团与有机相相容好，进而促进两相界面相互渗透，这种相互渗透的结果有利于提高材料的力学性能．但随着无机纳米SiO2组分掺杂量的增加，纳米SiO2粒子在基体中分散就越困难，当质量分数为3%时，还出现了粒子团聚现象，从而会对复合材料的综合性能产生不利的影响，因此无机组分的加入量应适宜，而且要避免或降低团聚现象的发生［13－14］．目前，采用无机纳米组分改性聚合物基复合材料存在的主要问题是在尽可能增加无机相含量的同时，如何提高无机相在有机基体中的分散性，避免无机粒子的团聚是目前面临的主要研究课题．

2.2力学性能分析

　　图2是复合材料剪切强度和弹性模量的测试结果．随着无机纳米SiO2含量的增多，剪切强度和弹性模量呈现先增加后下降的趋势，当SiO2质量分数为2%时，剪切强度和弹性模量达到最大值，剪切强度达27.5MPa，弹性模量达17.5MPa，分别较掺杂前提高了173%和95%．另外，从图2中也可以看到，掺杂纳米SiO2均比未掺杂的EP/PU聚合物基体的剪切强度和弹性模量有不同程度的提高，这一点证实了纳米组分对复合材料具有一定的增强改性作用．

　　从剪切强度和弹性模量随无机组分加入量的变化可以得出，随着无机纳米粒子的加入，材料的力学性能有所提高．一般而言，材料的实际强度远低于理论值，这是因为材料本身存在许多内部缺陷或外部应力引起的微裂纹有关．经过有机化处理的纳米二氧化硅表面带有活性基团－硅羟基，与环氧树脂基体中的醚键或环氧基发生强烈的相互作用，使无机相和有机相间形成良好的界面结合，能有效的改善纳米二氧化硅与环氧树脂基体的相容性，增加两相的界面结合力．偶联剂的这种作用实际上在无机相和有机相间起到了“桥”的作用．同时由于无机纳米粒子不但可以承担一定量的载荷而且还具有能量传递效应，所以当复合材料受到外力冲击时，使基体树脂微裂纹扩展受到阻碍或钝化，最终终止微裂纹，不会发展为宏观开裂．但是当纳米粒子用量达到某一临界值时，由于其有大的比表面积和高的表面能，纳米粒子之间的自聚几率增加，易出现无机纳米粒子团聚现象，这时复合材料的应力集中较为明显，因此当复合材料受到外力时，微裂纹易发展成宏观开裂，从而导致材料的强度下降．另外，无机纳米粒子间的自聚几率增加的同时也减弱了有机相与无机相的相互作用，降低了两相间的相容性，使材料的强度有所降低，从而也会使复合材料力学性能下降．

　　2.3耐热性能分析

　　称取10－15mg样品，用Perkin－ElmerTGA7热分析仪进行热稳定性分析．在N2气氛下，由200℃升温到600℃，升温速率是20℃/min．图3是无机纳米SiO2掺杂量不同时复合材料的热分解温度．从测试结果可知:随着无机掺杂量的增加，材料的热分解温度呈单调上升趋势，当无机纳米SiO2掺杂2%时，热分解温度较掺杂前提高8.1℃．热分解温度提高的主要原因是:第一，无机纳米SiO2的耐热性较强，增加其在有机基体中含量，必然增强材料的耐热性;第二，由于改性后的无机纳米SiO2粒子其结构中存在着活性基团，而在有机相中也存在着大量的羟基、醚键和环氧基，因此增强了无机相和有机相之间活性基团的相互作用，改善了与基体树脂的界面结合，增加了高聚物断裂所需要的能量，从而使其耐热性能增强;第三，纳米SiO2作为无机物，对环氧体系来说是引入了刚性粒子，与聚合物链形成物理交联点，随着纳米粒子SiO2粒子的增加，交联密度就增加，从而提高复合材料的耐热性．

　　2.4介电性能分析

采用Agilent4294A型精密阻抗分析仪测试复合材料的介电常数和介电损耗．测试温度:室温;频率:100Hz～100kHz．样品为半径r=5cm的固化材料，双面铺有铝箔． 

　　图4是聚合物复合材料的介电常数(ε)在不同频率下随无机纳米组分掺杂量变化的曲线．从图4中可以看出，复合材料在102Hz～105Hz测试频率范 围内，随着纳米粒子掺杂量的增加介电常数呈上升趋势，纳米粒子质量分数为3%时介电常数最大．当纳米粒子含量较少时，复合材料的极化由聚合物基体决定;当 粒子含量逐渐增加时，粒子和基体的相界面面积增大，在外电场的作用下，电介质中的电子或离子在界面处聚集，导致界面极化作用加强，复合材料的介电常数也增 加．此外，分子极性越大，取向极化的贡献越大，介电常数也就越大，但介质的极化与介质的分子结构有关，当介质是交联结构时极性基团活动取向有困难，因而降 低了介电常数，这时分子结构占主导地位;当频率逐渐升高时，由于环氧树脂固化后交联密度较大，分子沿外电场方向转动需克服阻力，取向极化的过程也就需要较 长的时间，随着测试频率升高界面极化也跟不上频率的变化，因此共同导致复合材料的介电常数降低，但整体降低的趋势比较缓慢，也就说明此复合材料在 102Hz～105Hz测试频率范围内介电常数随频率变化趋于稳定，即频率依赖性小．掺杂材料的介电常数普遍高于未掺杂材料，这与理论是相符合的． 

　　图5是介电损耗曲线．从图中可以看出:当测试频率在低频时(低于10kHz)，介电损耗角正切逐渐降低，这是因为在低频区，各种极化均来得及建立，单 位体积的介电损耗tanδ与恒定电场下的相似，全由电导损耗所贡献，因此介电损耗tanδ较小;在高频区，由于频率较大，松弛极化来不及建立，基本上不会 产生松弛损耗，介质的极化主要是位移极化，每周期内引起的损耗减小，但每秒内的周波数增加，使介电损耗tanδ仍然增大，但变化速度减缓．除电导、松弛极 化两种能量损耗外，还可能存在有介质不均匀引起界面损耗以及强电场下介质孔隙中气体电离引起的游离损耗，最终还是使介电损耗增加．

　　3结论

　　1)从扫描电镜(SEM)的测试结果可以得出，纳米SiO2粒子在环氧树脂基体中有良好的分散性，但随着纳米SiO2含量的增加粒子出现团聚现象．

　　2)采用纳米SiO2改性环氧树脂能有效的提高复合材料的力学性能，随着纳米粒子掺杂量的增加，剪切强度和弹性模量呈现先增加后下降．当纳米SiO2质量分数为2%时剪切强度和弹性模量达到最大，分别提高173%、95%．

　　3)无机纳米SiO2的加入有效地提高了复合材料的耐热性．随着掺杂量的增多热分解温度逐渐增高．

　　4)测试频率范围在102Hz～105Hz测试范围内，复合材料的介电常数ε随着纳米SiO2粒子掺杂量的增加呈上升趋势，而且随着频率增加介电常数 ε下降;介电损耗tanδ随着纳米SiO2粒子掺杂量的增多在低频区(102～103Hz)呈现下降，而在高频区(103～105Hz)随频率增加量单调 上升趋势．

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