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冯海芬，陈遒，吴连斌，陈利民，蒋剑雄

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，杭州310012)

　　摘要：综述了近年来国内有机硅改性胶黏剂的研究进展，对有机硅改性环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和聚氨酯胶黏剂的制备和性能进行了较为详尽的叙述，展望了有机硅改性胶黏剂的发展前景。

　　关键词：有机硅，胶黏剂，改性

　　中图分类号：TQ264.1+7 文献标识码：A 文章编号：1009－4369(2011)05－0347－04

　　硅树脂是以Si—O键为主链，有机基团为侧链的网状聚合物。硅树脂由于Si—O键的键长较长、键能较大，Si—O—Si键的键角较大；因此具有优异的耐高低温性、耐候性、电绝缘性、低表面张力、疏水性及生理惰性；但硅树脂也存在附着力差、不耐有机溶剂及价格较高等缺点。以C—C键为主链的聚合物具备耐溶剂性能和附着力较好、成本低的优势；但因耐热、耐水性差而导致材料的整体功能不佳。两者在物理和化学性能上有互补性，用有机硅对有机树脂进行改性可以取长补短，用有机硅改性树脂制备胶黏剂是解决胶黏剂因聚合物结构单一而造成的性能缺陷的有效途径。有机硅改性胶黏剂被广泛应用于航空、汽车、船舶、电子、机械、建筑、塑料加工等领域［1－5］。

　　常用的改性方法分为物理改性法和化学改性法。化学改性法能有效达到改性目的，所以成为目前国内外有机硅改性胶黏剂的研究重点。采用化学改性法可形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物。本文综述了近年来国内有机硅化学改性树脂胶黏剂的研究进展。

　　1有机硅改性环氧树脂胶黏剂

　　环氧树脂泛指含两个或两个以上环氧基、能通过交联反应形成热固性高聚物的有机低聚物。环氧树脂具有良好的机械性能、电学性能及粘接性能，但其抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差，对极性小的材料粘接力小。用有机硅对环氧树脂进行改性，既能降低其内应力，又能改善其韧性、耐高温性等，使树脂具有良好的韧性、粘接性及抗冲击性能［6］；因此，近十几年成为研究热点。

　　李刚等人用带硅羟基和苯基的有机硅中间体与γ－［(2，3)－环氧丙氧］丙基甲基二甲氧基硅烷共缩聚，合成了摩尔质量为3667g/mol、黏度为58.6Pa•s、环氧值为0.08mol/100g的端环氧基硅树脂。端环氧基硅树脂质量分数为40%的双酚A型环氧树脂用多醚二胺固化后，固化物在200℃时的剪切强度是纯环氧树脂的2.7倍，说明有机硅改性提高了环氧树脂的耐热性［7］。

　　刘文艳等人通过原位接枝共聚法，在环氧树脂溶液中滴加乙烯基三乙氧基硅烷和过氧化二苯甲酰引发剂，制备了有机硅改性环氧树脂水分散体。有机硅改性环氧树脂膜的吸水率从改性前的3.16%降低到1.90%，柔韧性从不可弯曲变为可弯曲；此外，有机硅改性环氧树脂涂层和无机底层的粘接性从GB1级提高至GB0级［8］。

　　2有机硅改性环氧丙烯酸树脂胶黏剂

　　环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基，然后与其它单体共聚，所得树脂既具有环氧树脂粘附力强、化学稳定性好、成型收缩率低、电绝缘性以及热稳定性好等优点，又具有丙烯酸树脂干性、丰满度、光泽、硬度好的特点。

　　用有机硅对环氧改性丙烯酸树脂进行再改性，产物可兼具三种材料的优势。

　　侯光宇等人先将环氧828树脂与丙烯酸单体共聚，再与丙烯酰氧基硅油反应，制备出有机硅改性环氧丙烯酸树脂胶黏剂。该胶黏剂的玻璃附着力从有机硅改性前的国标一级提高到国标零级；有机硅改性前的树脂水煮1h后有局部脱落现象，有机硅改性后的树脂水煮后无脱落现象。且胶黏剂具有良好的储存稳定性［9］。

　　3有机硅改性丙烯酸酯树脂胶黏剂

　　聚丙烯酸酯具有良好的耐氧化性和耐油性，但耐水性和耐热性较差。利用有机硅对丙烯酸酯树脂进行改性，可使聚丙烯酸酯分子链间发生交联反应，材料的机械性能、耐热性、耐溶剂性和耐水性大幅度提高且粘接力强［10］。

　　周建华等人以乙烯基硅烷和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过核壳乳液聚合法制得核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液。该乳液的聚合稳定性好，经其整理的织物具有优良的耐水性和粘接性。采用不含乙烯基硅烷的丙烯酸树脂整理的织物，手感差，吸水率在16%以上；而采用乙烯基硅烷质量分数为8%的有机硅改性丙烯酸树脂整理的织物，手感好，吸水率降至5%左右，织物的撕裂强度从经向249.1N、纬向56.9N提高到经向314.8N、纬向66.7N，改性效果明显［11］。

　　宋君荣等人先用二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷制备出有机硅低聚体，再与甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯反应，合成出具有柔韧性、良好附着力又可室温固化的有机硅改性丙烯酸酯树脂。改性树脂经140h耐候性试验后，光泽度在40%左右；而未改性树脂的光泽度在20%以下。且有机硅含量越高，改性树脂的耐候性越好，当有机硅低聚体的质量分数达到20%时，改性树脂的耐候性、防污性及力学性能均较佳［12］。

　　4有机硅改性酚醛树脂胶黏剂

　　酚醛树脂由于原料易得、价格低廉、合成工艺及生产设备简单，且具有良好的耐热、耐化学腐蚀和电绝缘性能，广泛应用于国民经济的许多行业；但存在脆性大、硬度高、韧性差、在高温下易分解而使加工工艺复杂的缺点，使其应用受到限制。改性酚醛树脂特别是有机硅改性酚醛树脂则可以克服以上的缺点，受到人们的关注［13］。

　　王丁等人用甲基苯基硅树脂、酚醛环氧树脂和硅烷偶联剂在125℃下反应2.5h，制得有机硅改性酚醛树脂；再加入固化剂硼酚醛树脂及固化促进剂，填料纳米蒙脱土、绢云母粉，制得能在300℃下长期使用的耐高温有机硅改性酚醛环氧树脂胶黏剂。实验表明，在120℃下，该材料的力学强度主要源于酚醛树脂成分；但在300℃高温时，无有机硅成分的树脂明显分解，含有机硅成分的的树脂的剪切强度仍可达到12.3MPa［14］。

　　左小华等人将正硅酸乙酯在碳酸钠催化下水解，然后在85℃下与苯酚及甲醛溶液共聚，再经中和、脱水及稀释，制得有机硅改性酚醛树脂。热失重分析表明，在400～600℃，纯酚醛树脂的质量损失率为84%，而有机硅质量分数为1.2%的改性酚醛树脂的质量损失率为68%，说明有机硅改性酚醛树脂在高温段的分解速率慢，热失重小，耐高温性更好。

　　DSC分析表明，有机硅改性树脂比未改性树脂的分解温度提高33℃。与用纯酚醛树脂制备的镁碳砖相比，用该胶黏剂制备的钙镁砖制品的体积密度较大，耐压强度提高约15MPa，达到49MPa［15］。

　　5有机硅改性脲醛树脂胶黏剂

　　脲醛树脂胶黏剂的粘接性能好、成本低廉、使用方便、原料来源丰富，是目前木材工业中用量最大的合成树脂胶粘剂。但脲醛树脂中的游离甲醛是家庭中甲醛污染的源头，所以开发低甲醛的脲醛树脂是发展趋势。目前，降低游离甲醛含量的主要手段是降低脲醛树脂中醛/脲的量之比(F/U)。但F/U太低时，因交联度不高会导致脲醛树脂对木材的胶合性能下降。解决这一问题的办法是对脲醛树脂进行改性。有机硅交联剂的加入可在保证脲醛树脂胶合性能不变的前提下，降低胶黏剂中游离甲醛的含量［16］。

　　田启魁等人分别采用在脲醛树脂合成初期、缩聚阶段及反应结束后的调胶阶段加入有机硅乳液的方法，对脲醛树脂进行改性。结果显示，与用纯脲醛树脂压制的三层杨木胶合板相比，采用这三种方法制得的有机硅改性脲醛树脂胶粘剂压制的三层杨木胶合板，其胶合强度均提高，游离甲醛浓度均减少；采用F/U为1.2、有机硅质量分数为5%的改性胶黏剂压制的三层杨木胶合板的湿剪切强度从0.9MPa提高到1.5MPa，游离甲醛的质量分数从0.132%减少至0.095%，降低28%［17］。

　　6有机硅改性聚氨酯胶黏剂

　　聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料；但耐热老化和防水性能较差。而有机硅材料耐热性及憎水性好的特点恰好可以弥补聚氨酯的缺点［18］。高延敏等人研制了一种可在－240～200℃的温差变化下，以及在－200℃长期使用的耐高低温、耐水解有机硅改性聚氨酯树脂胶黏剂。这种胶黏剂由末端含异氰酸酯基的聚二苯基硅氧烷预聚物、含羟基的硅烷偶联剂扩链剂组成。该胶黏剂主要应用于液化天然气船某些高低温转换温差较大部位的施工［19］。

　　随着人们安全和环保意识的加强，水性聚氨酯胶黏剂的研究迅速发展。水性聚氨酯胶黏剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的胶黏剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强，和其它聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混等优点［20］；但存在耐热老化和防水性能较差的缺点。尹力力等人采用端羟烷基聚硅氧烷、聚丁二烯二醇、甘油三醇、异佛尔酮异氰酸酯等合成了水性有机硅改性聚氨酯树脂。与普通聚酯、聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂相比，用该树脂制成的皮革涂饰剂具有更强、更牢的结合力，湿摩牢度从3级提高到4级以上，在皮革上形成的膜用不干胶带撕不掉，牢度高［21］。

　　7结束语

　　综上所述，目前有机硅改性胶黏剂的研究方向以化学改性为主，其改性领域遍及绝大多数的常规聚合物，并从单种聚合物改性发展到多种聚合物共改性。但从合成技术上看，目前国内典型的改性方法是有机硅和其它聚合物或单体的共缩聚反应，采用硅氢加成、开环聚合或自由基共聚方法的很少。有机硅改性树脂从原料的使用到合成方法很少有新的突破，这使有机硅改性胶黏剂的研究距市场的要求和期望有很大距离，所以开发新型高性能有机硅改性胶黏剂是一项长期的工作，同时也具有有良好的发展前景。

　　今后有机硅改性胶黏剂的发展主要体现在以下几个方面：开发新型单体，制备出耐高温、耐候及力学性能好的胶黏剂；研究和开发环境友好型高性能有机硅改性胶黏剂及工艺技术；对已有的有机硅改性胶黏剂进一步改进，提高其机械性能、耐磨性、耐酸碱性、耐油耐溶剂性能，扩大应用范围。

　　参考文献

　　［1］幸松民，王一璐．有机硅合成工艺及产品运用［M］．北京：化学工业出版社，2000．

　　［2］罗运军，桂红星．有机硅树脂及其运用［M］．北京：化学工业出版社，2002：7－16；90－91．

　　［3］张换换，李文飞，刘军海．有机硅改性聚氨酯的合成及应用［J］．西部皮革，2010，32(11)：44－46

　　［4］LEEJW，OHYS，KIMGW．Organicpolysiloxaneadhesivecompositioncomprisingthesame，andrubberstiffenertreatedthereby：US，0092777A1［P］．2010－04－15．

　　［5］祝铁军，孔宪志，孙东洲，等．飞机座舱软连接用胶黏剂的研制［J］．化学与黏合，2006，28(4)：246－248．

　　［6］刘克祥，刘敏，侯丽，等．有机硅改性环氧树脂的研究进展［J］．山东化工，2007，37：11－13．

　　［7］李刚，张恩天，陈维君，等．端环氧基有机硅树脂的合成与应用［J］．化学与粘合，2008，32(2)：15－17．

　　［8］刘文艳，孙建中，周其云．有机硅改性水性环氧树脂的合成与表征［J］．高等化学工程学报，2007，21(6)：1044－1048．

　　［9］侯光宇，聂俊，谭征兵．环氧有机硅油改性丙烯酸树脂的合成及性能［J］．热固性树脂，2007，22(6)：11－14．

　　［10］黄杰，曾幸荣，李红强，等．核壳型聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的合成与表征［J］．有机硅材料，2010，24(5)：273－277．

　　［11］周建华，马建中，王立．核壳型有机硅改性丙烯酸树脂织物涂层剂的研制［J］．陕西科技大学学报，2008，3(26)：39－44．

　　［12］宋君荣，王久芬，郑冬青．有机硅低聚体改性丙烯酸酯树脂的合成［J］．中国胶粘剂，2006，15(12)：23－25．

　　［13］曹鹏，齐署华，理莎莎，等．酚醛树脂耐热改性研究进展［J］．中国胶粘剂，2010，19(6)：50－53．

　　［14］王丁，程斌，刘峰，等．有机硅改性酚醛环氧树脂耐高温胶粘剂的研制［J］．中国胶粘剂，2007，16(3)：23－25．

　　［15］左小华，屈媛，谭清平，等．用作耐火材料结合剂改性酚醛树脂的研究［J］．化学工程与装备，2010，(4)：40－43．

　　［16］林巧佳，杨桂娣，刘景宏．纳米二氧化硅改性脲醛树脂的应用及机理研究［J］．福建林学院学报，2005，25(2)：97－102．

　　［17］田启魁，时君友．有机硅乳液改性脲醛树脂胶粘剂的研究［J］．粘接，2010，(5)：33－37．

　　［18］王海峰，李仲谨，李铭杰．聚氨酯胶黏剂的特性与改性及在汽车工业中的运用［J］．中国胶粘剂，2009，18(11)：39－42．

　　［19］高延敏，周宏建，朱俊杰．一种耐高低温耐水解聚氨酯单组分胶粘剂及其制备方法：CN，101531877［P］．2009－09－16．

　　［20］胡孝勇，陈薇，乐志文，等．水性聚氨酯胶黏剂的改性研究进展［J］．化学与粘合，2009，31(1)：57－61．

　　［21］尹力力，杨文堂，樊丽辉，等．有机硅改性聚氨酯树脂皮革涂饰剂SPU-01［J］．皮革与化工，2010，27(4)：29－32.