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——边国民 李玉琢

摘要：以流变仪为工具研究水基三聚氰胺树脂的凝胶，固化交联程度的动力学机理。在不同的固化温度和不同的促进剂的条件下，以流变分析仪用于凝胶和固化程度的测量。

研究表明没有促进剂三乙基胺和硫酸铵存在下，三聚氰胺树脂固化非常慢。研究树脂的固化时间和固化温度有一个线性指数关系，而有促进剂时则不遵循这个关系。这种关系可用于优化和完善生产效率并节省能源，通过控制固化程度进而改善涂覆工艺。

关键词：三聚氰胺树脂 流变分析仪 固化

一、简介：

在涂覆和粘合业界三聚氰胺-甲醛树脂是一个常用的热固性树脂，其主要亮点是与很多添加成分具有良好的兼容性，无色并易于染料和颜料的使用。水溶性的体系可减少有机挥发成分向大气的排放。固化后的三聚氰胺醛树脂具有良好的耐溶剂、耐热和出色的硬度和耐磨特点，固化后的交联密度无疑对树脂机械强度以及外观和功能有着直接影响。因此了解其相变和交联固化程度动力学过程对控制和优化应用和新树脂开发有着重要作用。虽然许多方法如核磁共振，红外和差热可用于固化的研究，但是它们不能用于反应的连续过程研究。本实验过程是一个伴有水流失，从预聚物溶液到粘度不断增加至热固化相变到硬化的玻璃体。并且上述方法也与固化的形态和物理机械及流变无关。流变测试方法以动力学手段直接获取应用实际中的信息。

本研究报告了水基三聚氰胺醛树脂在不同条件下的固化，在控制剪切参数的流变仪上做比较实验。在固化过程中图表显示了随时间变化的动力学现象。图表3是典型的树脂固化的动力学曲线。主要实验参数如粘度，扭矩，分别代表储存模量和损失模量的连续过程。凝胶点为储存模量/损耗模量=1，并且讨论了当扭矩为最大时的定义。

研究显示了纯树脂的凝胶和固化速率在110-150C与时间的关系。凝胶和固化速率在有硫酸铵和三乙胺时显著加快。和纯树脂比较有促进剂的树脂在固化时可以明显地降低能耗并提高产率。

二、实验材料

氨基涂覆树脂（UltimaTM 74-2000 太尔产品) 是一水性三聚氰胺醛树脂，树脂的摩尔比F/M=1.6-1.8。合成是在pH8.6-9.6和最高温度大于80C的常压下进行。缩聚反应的程度用溶水性来监测。化学反应如下：

首先三聚氰胺和甲醛反应成成羟甲基化的三聚氰胺，然后它与三聚氰胺继续反应形成低聚体。这个低聚体作为基础材料来进行流变研究。

三、测量方法

流变仪型号 Paar Physica USD200流变仪设定在转子直径=20mm，间隙=0.5mm，频率==1/10秒。实验在不同的温度下进行，得到数据如粘度、扭矩、储存模量、损耗模量和阻尼因子及对时间的曲线如图1所示。

按照储存模量=损耗模量或最大扭矩时为凝胶点，一系列的凝胶点和固化速率相对于不同的温度得到新的曲线图和方程式。

四、结果讨论

第一组测试使用的是纯粹水基三聚氰胺醛树脂不含任何促进剂。对比第二组含有硫酸铵和缓冲剂三乙基胺的三聚氰胺醛树脂。固化曲线的扭矩对时间关系。

在一定的温度下水基氨基三聚氰胺醛树脂交联密度通过图1，扭矩对时间关系得到验证。图1中的每一条曲线代表着一定温度下树脂交联度或固化水平从右到左依次为110、120、 130、140 and 150 C。随着树脂交联密度的增加扭矩逐渐增加直到最大值后曲线成平直状，它表示交联或固化完全。如果树脂固化时间是以到达最大扭矩的时间来定义树脂交联密度或固化水平就可以用扭矩对时间曲线比较。图2 展示的温度从120-150C的线性关系，在此线性范围内按线性方程式计算，固化时间随温度每增加一度而减少1.35分钟。

当同样的树脂含有0.5%硫酸铵和1.25%三乙基胺，其固化时间随温度从右至左110、115、 120、130、140和150C，显著地缩短如图3所示。比较图1和图3，加有促进剂的树脂在110C 的固化时间和不加促进剂的树脂在150C的固化时间相等，它们固化时间都是14分钟。如果在同温度150C相比较，加有促进剂的树脂只有3.8分钟而不加促进剂的树脂则需要14分钟。

如果用图2方法来描述交联反应或固化时间，它不具有随温度增加而减少的线性关系而是随温度增加以指数关系递减。

随未经过深入的研究而仅就此表观现象和一般常识便可认为这个反应的机理发生了变化。 此研究是想寻求一个有效方法来比较固化时间对温度的关系并优化生产工艺和节能（设置固化温度和生产线速度）如图2和图4所示。

 　　树脂混有促进剂的固化时间在110 C的条件下是14分钟与不含促进剂同样树脂在150 　C温度条件的固化时间相类似。对含有促进剂的树脂在110 – 120 C范围内提高温度能有效缩短固化时间。在120 – 130 C范围内仍然符合上述规则，但是在130 – 150 C范围内没有明显改善效果。树脂在未固化态和不必要的完全固化态都不能有效使用。此方法有助于监测控制固化状态从而达到最佳使用。

五、结论

此研究显示了流变实验是一个有效监控聚合度的手段， 树脂的聚合过程能够由此定义。

    上述实验结果表明有促进剂体系和没有促进剂体系是不同的。有促进剂的体系能显著提高产率降低窑炉的使用能耗，通过适当优化固化曲线也可以提高生产效率。

参考文献：

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作者介绍：

边国民：美国克拉克森大学化学博士，太尔中国区助理副总裁，太尔广东公司总经理，负责中国区研发，2010年11月当选为涂附磨具分会专家委员会委员

李玉琢：美国纽约州波茨戴姆市克拉克森大学化学院教授