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圣泉集团酚醛树脂研究所 姜广锋 李枝芳 邢介名

“新型粘结剂”指的是我公司最近几年研发的几类酚醛树脂粘结剂。内容分为四个部分。

第一部分是涂附磨具的简介。

第二部分是酚醛树脂的介绍。这部分重点给大家介绍一下应用于涂附磨具产品的热固性树脂。

第三部分是新型酚醛树脂在涂附磨具的应用。在这我将对我公司最新开发的几类新产品给大家做个介绍。

第四部分是圣泉化工公司的简介。可能在座的对我们公司有所了解，但我希望通过我此次介绍，能让您对我公司有个新的认识。

一、    涂附磨具简介

在座的都是涂附磨具行业的专家，在此我不再“班门弄斧”，只作简单介绍。涂附磨具由三大组分构成，磨料、基材和粘结剂，我们重点说一下粘结剂。

粘结剂一般指底胶和复胶，但我们认为这应该是一个有机的粘结系统。请大家看一下涂附磨具的这个粘结系统（图1）。这个系统包括基材浸渍、背面刮浆、正面刮浆（底涂）、底、复胶，以及超涂层。其中基材处理，包括浸渍、背面、正面刮浆，受到大家越来越多的重视。最近几年我们涂附磨具产品质量有了较大提高，这与对基材处理的重视是分不开的。

图1 涂附磨具的粘结系统示意图

涂附磨具粘结剂的分类（表1），一般分天然胶和合成胶，而酚醛树脂属于合成树脂，由于其性能优异因此成为涂附磨具最重要的粘结剂。

表1 涂附磨具粘结剂的分类

根据磨具工作特点，涂附磨具用酚醛树脂大体可以这样划分：

表2 涂附磨具用酚醛树脂的分类

涂附磨具除了三大组分外，决定其质量的还有其他三个要素：填料，添加剂，以及生产过程，统称为涂附磨具的六大要素，如图2。

图2  涂附磨具的六要素

二、酚醛树脂（Phenolic Resin）介绍

(一) 酚醛树脂简介

酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂。其中，以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂最为重要，应用最广。酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。

一般把酚醛树脂分为两类：一类是在酸性条件下（PH<7）生产的线性热塑性树脂（novolic）。 这类树脂需要加入固化剂（一般是六次甲基四胺）并加热才能交联固化。另外一类是热固性树脂（resol），是在碱性条件下（PH＞7）生成的。这类树脂直接加热或者加入酸类的固化剂都可以固化。

酚醛树脂根据反应程度可分为三个阶段，第一阶段为可溶性酚醛树脂，称A（或甲）阶酚醛树脂，线性树脂和热固性的小分子树脂都能溶熔，都属于A阶；第二阶段为半溶性酚醛树脂，又称B(或乙)阶酚醛树脂，这阶段树脂肿胀但仍可以被溶剂溶解；第三阶段为不溶性酚醛树脂，又称C（或丙）阶树脂，这类树脂已经固化，变的刚硬，不能溶熔。

涂附磨具用酚醛树脂主要是水溶性的热固性酚醛树脂，属于A阶酚醛树脂。

下面是酚醛树脂同环氧树脂性能指标的对比情况，从表中我们可以看出：强度和延伸率以及固化温度，环氧有比较明显的优势，但耐热性，以及固化收缩率是酚醛树脂的优点。除此以外，价格低廉以及不使用有机溶剂等方面，酚醛树脂还具有更大的应用优势。

表3  酚醛树脂与环氧树脂性能对比表

(二) 酚醛树脂的合成及固化反应

下面我们看一下酚醛树脂的合成反应：

图3  酚醛树脂合成反应

由于我们涂附磨具行业主要使用的是热固性树脂，因此我们重点看一下热固树脂的合成反应。苯酚和甲醛在碱性条件下，进行的是加成和缩聚反应。其中加成反应生成了带有羟甲基的单体，包括：2种一羟甲基苯酚，2种二羟甲基苯酚，以及一种三羟甲基苯酚，共五种单体。单体之间以及单体和苯酚进行缩聚反应，生成大量的二聚体以及多聚体，但交联方式只有两种：通过亚甲基桥和二亚甲基醚桥连接。

下面是热固性树脂的成分图，从图4上我们可以看出热固性酚醛树脂是一种成分复杂的混合物：其中除游离的苯酚，甲醛，以及部分水分外，大量存在着各种大小不等的聚合物。

图4 热固性树脂成份构成图

热固性酚醛树脂的固化是通过缩聚反应进行的，在加热或固化剂的催化下，树脂中的单体、二聚体以及多聚体间进行缩聚反应，最终到达C阶树脂。

图5 酚醛树脂固化反应

 (三) 酚醛树脂的质量控制方法

酚醛树脂是个非常复杂的聚合物，至今对于酚醛树脂的合成和固化反应的机理认识也还不是十分清楚，因此对于这种聚合物，我们如何进行分析和质量控制呢？下面列举了应用于酚醛树脂分析和质量控制的部分检测方法。

表4 酚醛树脂常用的分析和检测方法

下面对前三种常用的分析检测方法做简单介绍一下：

1、凝胶渗透色谱（GPC）。凝胶渗透色谱是按分子大小顺序进行分离的一种色谱方法。图6是一种热固性树脂的GPC谱 图以及各种分子量的情况。从图中我们可以清楚的看到树脂中各组分的分布情况。通过对树脂中各个组分进行积分计算，我们可以得出树脂分子量分布的一个情况。 通过性能测试，对照分子量分布的对应关系，我们能够通过调整和控制分子量来完成产品的设计，以及控制产品的性能和稳定性。

图6 热固性酚醛树脂GPC谱图

2、红外光谱（IR）。红外光谱能准确反应分子的结构，是研究表征分子结构的一种有效手段。下面是热固性酚醛树脂的IR谱图（图7），从图中我们分析出酚醛树脂的结构：758 反应了苯环的邻－邻和邻－对位连接结构 ， 827为邻－对位连接结构。1613、1596、1510都对应苯环骨架，1237对应苯酚的酚羟基。2943为亚甲基峰，3372为羟基结构。

图7  酚醛树脂IR谱图

3、核磁共振波谱。一般13C-NRM是表征酚醛树脂结构的有效手段，利用13C-NRM谱图可以获得树脂的取代位置、羟甲基含量、醚键的含量、聚合度、数均分子量等信息。

在谱图中不同的化学位移对应的基团参看图8以及表5：

图8  酚醛树脂13C-NRM谱图

表5：

(四) 热固性酚醛树脂的理化指标以及影响因素

热固性树脂常用的理化指标以及影响因素，请看表6。

表6：

其中，温度对粘度的影响（图9）：树脂的粘度随着温度的升高，逐渐降低。根据这个特性，在实际使用树脂时，必须注意这一点，以免因粘度大小不同而产生质量问题。

图9    粘度和温度的关系图

另外，储存温度和时间对粘度也有较大的影响（图10）：温度越高，存储时间越长，树脂的粘度增长越大。因此，热固性树脂的存储一般要求低温0-15℃。

图10 储存温度和时间对粘度的影响图

还有，固化时间和温度的关系（图11）：一般温度每升高10℃，树脂固化时间减少50%，固化速度就加快一倍。掌握这一点，对于掌控树脂的固化性能是至关重要的。

图11  固化时间和温度的关系图

(五) 涂附磨具用酚醛树脂产品性能设计：

根据涂附磨具性能以及生产工艺的需要，酚醛树脂的设计主要包括以下几个方面：

1、强度的大小。不同的磨削条件对强度有不同的要求，其中强度的设计包括常温强度、热间强度、耐水强度 。

2、固化速度。根据客户生产工艺要求，确定树脂的固化速度。

3、产品质量的稳定性。主要通过分子量分布的控制，生产过程的控制、理化指标的控制等来确保产品质量的稳定。

4、其它方面，例如降低气味，抗静电，颜色等方面。

经过精心的设计，圣泉化工公司设计了各类涂附磨具酚醛树脂。图12是这几类树脂固化速度和强度的对比图。

图12  树脂固化速度和强度的对比图

三、新型酚醛树脂粘结剂介绍

（一）浅色固化酚醛树脂

一般的酚醛树脂产品固化后颜色深，因此这给生产彩色磨具产品的调色技术带来困难。圣泉公司通过优化配方，成功研发出生浅色固化酚醛树脂，其不但韧性好，而且环保，气味小，性能优异，已经成功应用于金刚石砂带，并且能够应用于微粉级磨料砂带。产品指标以及特点详见表7，固化后颜色的对比请看图13。

表7  浅色固化酚醛树脂特点及指标

图13 ：固化后颜色色度对比

（二）布处理用酚醛树脂

砂布生产的各个环节中，布处理起着极为重要的作用。底复胶、磨料必须配合好的布基才能取得好的效果，布处理在国内已受到高度重视。

砂布硬度大体可以分为三类：硬布（主要叶轮）、 中等硬度（普通砂布）、柔软布。而决定砂布硬度的主要因素就取决与布处理。

 圣泉化工根据客户不同的需要，开发出了相应的布处理树脂，配以的正确的处理工艺，可大幅提高砂布性能。产品指标以及特点详见表8。

表8  布处理酚醛树脂特点及指标

（三）重负荷磨削用酚醛

砂带磨削向着强力、高速、高效、精密和专用方向发展 ，这就为高性能酚醛树脂的发展提供了广阔的平台。

随着国内近年来涂附磨具的发展，伴随着高性能基材聚酯布的发展及市场的需求，重负荷砂带在国内逐渐普及。圣泉化工在重负荷砂带用酚醛树脂领域进行了深入研究，开发了一系列的新产品。

1、重负荷基体处理

聚酯布（聚对苯二甲酸乙二醇酯，图14）其本身极性比较差，很难和极性很好的酚醛树脂粘合在一起。作为砂布的基体，必须经过酚醛处理才能更好的与砂布底胶粘合在一起，且在砂布生产过程中，聚酯布处理被认为是保证强度最有效的办法。

图14

圣泉化工根据聚酯布的特点，开发了聚酯布浸渍及底涂用酚醛树脂，能够更好的与聚酯布浸润与粘结，达到很好的处理效果。

2、底复胶：

重负荷磨削由于磨削的强力性，要求底复胶有更高的把持力，以利于磨料性能的充分发挥。圣泉化工经过多方面研究，配合布处理树脂，开发了与基体更高粘结力的底胶和复胶，大大提升了重负荷砂带的性能。

产品指标以及特点详见表9。

表9  重负荷砂带酚醛树脂特点及指标

（四）无纺布用酚醛树脂

无纺布磨具以环保、强度好、透气防水、柔韧、无毒无味，且价格便宜等优点在很多领域受到欢迎。近年来，国内无纺布产品取得了很大的进步，某些产品性价比已经超过国外公司，并在国内、国际市场受到好评。

圣泉化工与美国客户合作，最新开发出了高粘结强度的无纺布用酚醛树脂。我们客户生产出的无纺布磨具产品已经达到或超过3M的产品。产品指标以及特点详见表10。

表10 无纺布酚醛树脂特点及指标

（五）砂纸

砂纸是继全树脂砂布及强力砂带以来，发展最为迅猛的又一个新产品系列。目前国内高档砂纸的产量和产值，已与全树脂砂布和强力砂带的产量和产值并驾齐驱。

圣泉集团经过近年的研发工作，相继开发了高效砂纸用酚醛树脂、重磅砂纸用酚醛树脂及抗静电酚醛树脂。

1、高效砂纸用酚醛树脂

该产品快干燥，快固化性，复胶可以一次固化，无需后固化工序，提高工作效率，节省成本。

表11：

2、重磅砂纸用酚醛树脂

该产品，粘结强度高，适用性好，耐热性高，已经成功应用于重负荷砂纸和砂带。

表12：

3、抗静电砂纸树脂

由于磨削过程中的静电现象，导致砂纸在磨削过程中堵塞，影响磨削效率及效果。

圣泉化工针对堵塞现象开发出了抗静电树脂，在防堵塞方面取得了很好的效果。产品指标以及特点详见表13。

表13：

（六）钢纸砂盘

由 于钢纸砂盘磨料粒度较粗导致磨削点密度低，因此其单磨粒的侧向磨削阻力非常高。这就要求粘结剂对磨料有很高的把持能力。另外，钢纸砂盘的磨料粗，底复胶必 须胶层厚。在干燥过程中为避免起泡需要较长的时间，这样树脂就容易渗入钢纸纤维中，导致钢纸发脆，从而导致磨料粘结不牢，产品性能下降，影响耐用度。

圣泉化工最新研发的钢纸砂盘用酚醛树脂，能很好的解决把持力及渗胶问题，为钢纸砂盘的性能提供可靠的保障。产品指标以及特点详见表14。

表14：

（七）涂附磨具树脂近期的研究方向：

1、增韧型酚醛树脂:

酚 醛树脂性质脆，在涂附磨具的发展中受到限制。例如微分级磨料砂带要靠溶剂型聚氨酯等来完成，但这样既大幅提高了砂带的成本，且聚氨酯的耐热性也不太理想。 圣泉公司正在与国外厂家合作，进行酚醛与水性聚氨酯交联共混溶液的研究。研究目标是通过两者的固化交联，改善酚醛树脂的韧性，同时提高强度及耐热性。这样 改性的酚醛树脂提高砂带的综合性能，为开发高档涂附磨具提供原料支持。

2、砂布用高强度、快固化树脂: 

砂布用高强度快固化树脂，尝试砂布复胶干燥一次成型，不再进行后固化，提高工作效率，降低生产成本。

3、金刚石、铬刚玉等超重负荷砂布用高性能酚醛树脂。

4、布处理用浅色固化酚醛树脂

四、圣泉集团简介

（一）圣泉集团简介

 济南圣泉集团股份有限公司，始建于1979年，占地1200余亩，现有员工2000余人，总资产近20亿元，现在中国有10个工厂，4个技术研究所 。山东圣泉化工隶属于圣泉集团，其下属还有济南海沃斯树脂有限公司，以及营口圣泉海沃斯化工有限公司两个子公司。 

圣泉集团的主要产品及产业主要包括：呋喃树脂年产能12万吨（产量居世界第一）；酚醛树脂年产能10万吨（产量居中国第一、世界前五）；陶瓷过滤器年产能1万立方米（产量居中国第一、世界前五）；糠醛、糠醇年产能10万吨（产量居世界第一） ；铸造固化剂、涂料产能5万吨；保温冒口产能400万只；木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖产能1万吨，以及生物质电厂。

（二）圣泉化工简介

1、简介

山东圣泉化工成立于1997年，前身为“中英合资济南圣泉海沃斯化工有限公司”，是国内首家全面引进国外软、硬技术设备及生产管理模式的酚醛树脂生产企业。现为中国科学院合作单位，为中国载人航天工程提供服务（为神7、神8提供保护涂层）。拥有年产10万吨的生产能力，产量居国内第一。

圣泉化工酚醛树脂产品应用广泛，除了磨料磨具领域外，还包括摩擦材料、耐火材料、铸造用覆膜砂、酚醛模塑料、绝缘材料、轮胎橡胶、建筑材料、电子材料、浸渍层压材料及汽车滤清器、泡沫材料、航空航天等领域等。

2、技术优势

经过12年的高速发展，通过与日本公司、美国公司合作，引进欧洲日本、美国的先进技术理念，结合国内先进的应用技术，圣泉化工的产品质量已居世界最先进水平的行列，具有明显的技术优势，具体包括：

1、分子分布、分子量可调整的工艺调控技术；2、DCS集中控制系统的酚醛树脂操作单元；3、含酚污水的过程分离、回收及捕集；4、快速精确的中间控制系统。

在这样技术优势的帮助下，圣泉化工可以给客户提供超值的产品和技术服务，包括：提供高性能、高稳定性产品；提供快速、方便的支持，包括：研发、技术服务、供货能力等方面；另外还可以按照工艺和设备为客户量身定做产品；并且有充足的实力与客户之间建立战略合作关系。

除 此之外圣泉化工的酚醛树脂研究所还具有凝胶渗透色谱仪、红外光谱检测仪、高效液相色谱仪等一大批先进的检测设备，以及一流的研发人员，学历为研究生就有五 人。在英国专家的帮助下，圣泉化工已经形成了一个高效的研发团队。另外，圣泉化工酚醛树脂研究所还是中科院北京化学所得合作单位，在许多高精尖项目上有合 作项目，其中为中国载人航天工程服务的项目，就是其中一部分。

3、品质保证

圣泉化工还具备乐完善的质量保证体系，先后通过了ISO9001和ISO14001质量体系认证。此外，圣泉化工的检测中心已经成为国家级检测中心，其对酚醛树脂的检测结果将是国内的最权威的。并且圣泉公司还制定三项国家标准：铸造用呋喃树脂、耐火材料用酚醛树脂以及磨料磨具用酚醛树脂。

磨料磨具用酚醛树脂的国标于2009年批下文号，并将于2010年2月1日开始实施。其中包含了涂附磨具用液体酚醛树脂的标准。

4、生产技术管理

圣泉化工是国内首家实行DCS自动控制系统的，现在经过10年的实践，我们已经形成非常完善的控制程序。现在，我们车间的操作人员的工作90%可以通过点击DCS的鼠标来完成。并且，配备了完善的车间生产安全管理系统，保证生产安全运行。

5、污水治理

圣泉化工是个有社会责任感的企业，在公司1997年开始投产酚醛的时候，就在环保方面投入很大。圣泉化工现有的废水处理是个十分庞大的体系，从生产第一步开始就有废水治理的步骤了，最后一步通过生化治理达国内一级排放标准，总的治理步骤有五十多个。我们的目标是：生产环保型树脂产品。

注：本文是作者在中国机床工具工业协会涂附磨具分会第八届一次理事会暨2009年全国涂附磨具行业信息及原材料交流会的技术报告，本刊发表时经本人再次整理修改。